Di True Cross Academy, Rin Okumura tanpa sadar menemukan tanda-tanda pertama bahwa ada sesuatu yang tidak beres; orang-orang biasa telah mendapatkan kemampuan untuk melihat makhluk tak kasat mata yang berkeliaran di dunia manusia, Assiah. Sementara Rin melihat hal ini sebagai kesempatan untuk mendapatkan teman baru, saudara kembarnya, Yukio, justru merasa terbebani. Dibanjiri dengan pendidikan, tugas pengusir setan, dan posisi mengajarnya, Yukio tetap diam tentang kekuatannya yang terbangun, tidak dapat memahami skala atau signifikansinya. Sementara Rin dan teman-temannya mempersiapkan diri untuk Ujian Sertifikasi Pengusir Setan tahunan, Ordo Salib Sejati telah menemukan gerbang buatan pertama ke dunia iblis Gehenna. Menyaksikan ukurannya dan teknologi canggih yang memungkinkannya, para pengusir setan menyadari bahwa mereka sekarang berurusan dengan Illuminati, organisasi yang sangat kaya dan kuat. Selain itu, Illuminati yang tak terselami telah menempatkan tiga mata-mata di Ordo Salib Sejati-dan salah satunya mungkin bersembunyi di antara para pengusir setan yang bersumpah untuk melindungi umat manusia dari ancaman iblis.